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德國(guó)弗萊堡大學(xué)課題組利用Forge Nano Prometheus 流化床原子層沉積系統(tǒng)進(jìn)行商用燃料電池 Pt/C 催化劑的制備

作者：德國(guó)弗萊堡大學(xué) Fiona Pescher, Julian Stiegeler, Philipp A. Heizmann, Carolin Klose, Severin Vierrath, 和 Matthias Breitwieser

文章：Pt/C catalysts synthesized in a commercial particle atomic layer deposition system enabling improved durability in fuel cells

01研究背景

質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)換效率和低排放特性，被認(rèn)為是未來(lái)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的關(guān)鍵。在這些電池中，鉑（Pt）基催化劑因其高活性而被廣泛用于氧還原反應(yīng)。然而，Pt 催化劑在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)受到多種降解機(jī)制的影響，如奧斯瓦爾德熟化和碳腐蝕，從而導(dǎo)致催化劑性能下降。因此，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性和高質(zhì)量活性的 Pt 基催化劑是實(shí)現(xiàn) PEM 燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。

02摘要

本研究旨在利用商業(yè)化、可擴(kuò)展的粉末 ALD 系統(tǒng)合成用于燃料電池的 Pt/C 電催化，以提高燃料電池的耐久性和性能。

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和 X 射線(xiàn)衍射分析，研究者們發(fā)現(xiàn)所合成的 Pt/C 催化劑具有高度分散的鉑納米粒子，粒徑分布狹窄（對(duì)于 30 wt% Pt 的催化劑，粒子平均尺寸為 2.2 ± 0.5 nm；而對(duì)于 40 wt% Pt 的催化劑，平均尺寸為 2.6 ± 0.6 nm）。

在模擬應(yīng)用條件下的性能測(cè)試中，ALD 合成的催化劑與先進(jìn)的催化劑（TEC10V50E）展現(xiàn)出相似的初始性能。經(jīng)過(guò) 30,000 次電壓循環(huán)后，ALD 催化劑顯示出比參照催化劑高出 64% 的電化學(xué)活性表面積和更優(yōu)的電池性能保持率。與商業(yè)參考材料相比，電池性能保持出色，0.65 V 下的電流密度提高了 34%。鑒于商業(yè)粉體 ALD 系統(tǒng)的規(guī)模化生產(chǎn)可能，將有助于使用粉體 ALD 作為工業(yè)中燃料電池催化劑材料的新型合成方法。

03實(shí)驗(yàn)部分

01  電催化劑合成

研究者們首先對(duì)碳材料進(jìn)行了氧化處理，以增強(qiáng)其表面功能化。傳統(tǒng)的 ALD 方法側(cè)重于涂覆平坦表面，但專(zhuān)用的粉體 ALD 反應(yīng)器已經(jīng)可以在大批量粉末材料上實(shí)現(xiàn)均勻的涂層，該研究中使用商業(yè)化的 Forge Nano Prometheus 流化床 ALD 系統(tǒng)在功能化的碳黑顆粒上沉積 Pt 納米粒子。

(a) Forge Nano 的 Prometheus 流化床 ALD系統(tǒng)；(b) Pt-ALD 過(guò)程中各個(gè)步驟的示意圖。

通過(guò)調(diào)整 ALD 循環(huán)次數(shù)（15，30，40 cycle），可以在碳載體上實(shí)現(xiàn)不同鉑含量的負(fù)載，同時(shí)保持鉑納米粒子的高度分散和狹窄的粒徑分布。

(a) 用不同 ALD 循環(huán)次數(shù)合成的不同催化劑的 Pt 粒徑分布。通過(guò)評(píng)估相應(yīng)的 2D TEM 顯微照片獲得直方圖。(b) 平均 Pt 納米顆粒直徑與所應(yīng)用的 ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

通過(guò)優(yōu)化 ALD 過(guò)程的溫度和循環(huán)次數(shù)，研究者們成功合成了具有高度分散鉑納米粒子的 Pt/C 催化劑。

在不同氧劑量溫度下合成的 ALD Pt/Cs 的明場(chǎng) TEM 顯微照片：(a) ALD-Pt/C-300 °C，(b) ALD-Pt/C-200 °C，(c) ) ALD-Pt/C-150 °C。黃色箭頭表示存在 Pt 聚集體。(c) 150 °C 的工藝溫度被選擇用于所有進(jìn)一步的 ALD 和燃料電池實(shí)驗(yàn)。

02  催化劑性能評(píng)估

研究者們對(duì)比了 ALD 合成的催化劑與商業(yè) Pt/C 催化劑（TEC10V50E）在燃料電池中的性能。通過(guò)加速應(yīng)力測(cè)試（AST），評(píng)估了催化劑的穩(wěn)定性，重點(diǎn)關(guān)注鉑的降解。測(cè)試結(jié)果顯示，ALD 催化劑在經(jīng)過(guò) 30,000次 循環(huán)后，保持了更高的電流密度和電化學(xué)活性表面積（ECSA），顯示出比參照催化劑更好的耐久性。

三種電催化劑的電化學(xué)表征：(a)在80℃、50%RH和 130kPa 背壓下在 H2/ 空氣中的極化曲線(xiàn)，(b)在0.65V下取得的電流密度，(c)在 80℃、50%RH 和 130kPa 背壓下取得的電流密度在 0.5V 下，以及(d)根據(jù)在H2 /N2、80℃、100％ RH 和環(huán)境壓力下測(cè)量的循環(huán)伏安圖確定 ECSA

ALD 催化劑和商用 Pt/C 在活化性能、歐姆和傳質(zhì)區(qū)域表現(xiàn)出同等水平的初始燃料電池性能。經(jīng)過(guò) 30，000 次 AST 循環(huán)后，可以觀察到參考催化劑和 ALD 催化劑之間性能衰減的明顯差異：在 0.65 V 電壓下，商業(yè)催化劑的電池僅保留其初始電流密度的 38%，而 ALD 催化劑保留了較高比例的初始電流密度（ALD-Pt30/C：51% 和 ALD-Pt40/C：46%）。在電池電壓為 0.5 V 時(shí)，這種有益效果變得更加明顯：兩種采用 ALD 催化劑的電池都保留了超過(guò) 80% 的電流密度，而商業(yè)參考電池與 BOT 相比保留了約 66%。

使用循環(huán)伏安法測(cè)定每種催化劑的 ECSA（電化學(xué)活性表面積）。在電池測(cè)試開(kāi)始時(shí)，與含 40 wt% 鉑的催化劑相比，ALD-Pt30/C 催化劑表現(xiàn)出更高的 ECSA。 在整個(gè)測(cè)試期間，與商業(yè)催化劑相比，ALD 制備的催化劑始終表現(xiàn)更優(yōu)異，高出 40% 至 80% 的 ECSA 和 20% 至 50% 的質(zhì)量活性。

在 BOT 處測(cè)得的 (a) ALD-Pt30/C、(b) ALD-Pt40/C 和 (c) TEC10V50E 在 100、1000、10，000和 30，000 個(gè)循環(huán)后的 CV。

04結(jié)果與討論

ALD 催化劑在燃料電池測(cè)試中展現(xiàn)出與商業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)男阅埽⒃谀途眯詼y(cè)試中表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性和 ECSA 保持率。

這些結(jié)果歸因于 ALD 過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的優(yōu)化的鉑粒子尺寸分布和在碳載體上的均勻分散。

研究者們認(rèn)為，ALD 催化劑的優(yōu)良性能可以歸因于以下幾點(diǎn)：

• 高度分散的鉑納米粒子：ALD 過(guò)程中生成的鉑納米粒子在碳載體上高度分散，沒(méi)有形成較大的團(tuán)聚體，這有助于提高電化學(xué)活性表面積（ECSA）。

• 狹窄的粒徑分布：鉑納米粒子的粒徑分布狹窄，有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性，減緩 Ostwald 熟化過(guò)程。

• 優(yōu)化的 ALD 過(guò)程：通過(guò)調(diào)整 ALD 循環(huán)次數(shù)和反應(yīng)溫度，可以精確控制鉑含量和粒徑，從而獲得具有優(yōu)異耐久性的催化劑。

05結(jié)論

本研究表明，商業(yè)化的粉末 ALD 系統(tǒng)可以用于合成高性能的 Pt/C 燃料電池催化劑。通過(guò)調(diào)整 ALD 循環(huán)條件，可以精確控制碳載體上的鉑含量和粒徑，從而獲得具有優(yōu)異耐久性的催化劑。未來(lái)的研究將關(guān)注將這種方法擴(kuò)展到其他碳載體材料，并進(jìn)行規(guī)模化實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證催化劑的均勻性，為 ALD 技術(shù)在更大規(guī)模的催化劑制造中鋪平道路。

06未來(lái)展望

未來(lái)的研究將關(guān)注將這種方法擴(kuò)展到其他碳載體材料，并進(jìn)行規(guī)模化實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證催化劑的均勻性，為 ALD 技術(shù)在更大規(guī)模的催化劑制造中鋪平道路。此外，研究者們還計(jì)劃探索將 ALD 技術(shù)應(yīng)用于其他類(lèi)型的催化劑，以進(jìn)一步提高燃料電池的性能和耐久性。

這篇文獻(xiàn)的研究為燃料電池催化劑的合成提供了一種新的、高效的途徑，展示了 ALD 技術(shù)在納米材料合成領(lǐng)域的潛力。通過(guò)精確控制催化劑的納米結(jié)構(gòu)，研究者們能夠顯著提高催化劑的性能，這對(duì)于燃料電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。